石墨烯產業化現狀、關鍵製備技術突破與商業應用展望｜深度解讀

石墨烯被譽為 21 世紀的戰略性新興材料。從 2004 年被兩位英國物理學家通過撕膠帶的方式獲得，其優越效能被大眾認識，到 2010 年這兩位科學家被授予諾貝爾物理學獎，再到 2018 年 MIT 青年科學家曹原及合作導師發現雙層石墨烯魔角超導現象掀開新的研究篇章，石墨烯的突破性理論研究成果在短短十幾年時間中如雨後春筍般出現。

石墨烯優異的材料效能一方面激發著學術界科研熱情，另一方面也掀起了應用開發和產業化的浪潮。近幾年，石墨烯產品逐漸出現在人們的生活視野中，從石墨烯面膜、口罩、內衣等日用品到石墨烯電池、散熱膜等等，石墨烯正在從實驗室走向市場落地。

然而石墨烯還是一個非常年輕的材料，在諸多方面還存在瓶頸和挑戰。如何實現石墨烯的可控、宏量、高品質製備，如何開發石墨烯的功能和拓展應用領域，如何打造和保持石墨烯產品的市場競爭力，是當前石墨烯產業發展面臨的底層問題。本文對中國石墨烯產業化現狀、關鍵製備技術突破、商業應用等方面進行了簡要梳理，以幫助讀者獲得該領域的基礎認識。

一、石墨烯：二十一世紀戰略性新興材料

石墨烯（graphene）即碳原子按照蜂巢狀結構排列組成的一種二維材料，最早科學家認為它只是一種理論上的材料而無法在自由狀態下存在，直到 2004 年，英國曼徹斯特大學物理學家 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 用透明膠帶剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，並表徵了石墨烯這種二維材料的優越效能。受益於他們工作的啟發，學術界關於石墨烯的研究成果在隨後的十幾年時間中不斷噴湧，這兩位科學家也因其開創性研究於 2010 年被授予諾貝爾物理學獎。

碳材料家族也因為石墨烯的發現變得更加完整，這一家族目前包括零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯和三維的石墨和金剛石。石墨烯不僅是單層碳原子材料，還可以是組成其他維度碳材料的基本單元：將石墨烯包裹成球形就得到了零維富勒烯，將石墨烯捲起來可以獲得一維的碳納米管，將石墨烯堆垛起來可以獲得三維石墨結構。

圖1｜石墨烯與其他碳材料的關係（圖片來源：劉開輝 等，《石墨烯的結構與基本性質》，華東理工大學出版社，2020.10）

石墨烯是目前已知的最硬、最薄的材料，具有非常高的透光率，非常緻密以至於除質子之外沒有其他物質可以穿透，具有極高的電子遷移率、熱導係數以及能承載極高的電流密度。它集諸多優異效能於一身，在電子資訊、能源、功能材料、生物醫藥、航空航天、節能環保等領域有重要的潛在應用前景。因此，石墨烯不僅被認為是 21 世紀的戰略性新興材料，更被預期成為繼石器、青銅、鋼鐵、矽之後人類即將開創新的文明紀元時代的標誌性材料。

對於石墨烯的應用我們舉兩個簡單的例子。石墨烯首先被寄予厚望的應用是柔性電子學領域。電子產品中廣泛使用的透明導電塗層，對材料的要求是極低的面電阻和極高的透光率，這正是石墨烯的優勢所在，石墨烯材料的面電阻可以低至～30 Ω/□，透光率高達 97.7% ，同時還有非常好的力學彈性和化學穩定性，因此被認為是目前主流使用的銦錫氧化物（ITO）的潛在替代品。石墨烯在光子學器件上也可以大有作為，比如石墨烯光電探測器目前就是其中的一個研究熱點。相比於傳統的半導體光電探測器只能探測有限的波寬，石墨烯的探測波寬更寬，從紫外到紅外都可以。此外，石墨烯可操作頻寬也很高，使得它可以用於高速資訊傳輸。

根據石墨烯的宏觀形態，可以大致分為粉體和薄膜兩類。石墨烯粉體是指納米及微米尺寸的石墨烯片（graphene nanoflake）無序聚集體，主要通過液相剝離法、氧化還原法等方法制備。石墨烯薄膜是在特定基底表面生長的，或生長形成後被轉移到其他基底上的連續石墨烯材料，微觀上因為製備工藝的侷限性可能局部不連續（稱為缺陷），宏觀上尺寸可達到釐米甚至米量級，主要通過化學氣相沉積法、機械剝離法等方法制備。相比於石墨烯粉體，薄膜的優勢是連續性和厚度均一性，也更能表徵出石墨烯優越的物理化學效能。

圖2｜石墨烯粉體（左，來自常州第六元素材料科技股份有限公司）和石墨烯薄膜（右，來自無錫格菲電子薄膜科技有限公司）工業製備（圖片來源：Zhu et al., Mass production and industrial applications of graphene materials, National Science Review, 2018）

大批量、低成本的生產高質量的石墨烯材料是實現石墨烯應用產業化的前提條件。目前，石墨烯的製備可以大致被歸納為兩類技術路徑，一類是自上而下的方法，即從石墨本身獲得石墨烯（又稱為石墨路徑），一類是自下而上的方法，從含碳化合物製備石墨烯（又稱為碳原子路徑）。我們來具體看一下不同製備方法之間的區別。

自上而下（top-down）：1）液相剝離法（liquid-phase exfoliation，簡稱 LPE），將石墨在有機溶劑或特定的表面活性中分散，利用超聲波等手段將單層或多層石墨烯從石墨表面剝離，再通過離心分離獲得石墨烯分散液，最後可以在不同的基體上沉積獲得石墨烯。這種方法是低成本製備石墨烯粉體的主流方法之一，但問題是產品品質差，還有很大的工藝提升空間；2）氧化還原法（產品稱為 reduced graphene oxide，簡稱 rGO），使用硫酸、硝酸、高錳酸鉀、雙氧水等強酸和強氧化劑將天然石墨氧化，得到氧化石墨，然後通過物理剝離和高溫膨脹等方式將其分散得到氧化石墨烯，最後將其還原得到還原氧化石墨烯。這種方法也是國內石墨烯粉體制備主流方法之一，操作簡單、產量高，但問題是產品缺陷高、環境汙染嚴重，長期來看產業化前景並不明朗；3）機械剝離法（mechanical exfoliation），即通過撕膠帶的方式從石墨中提取單層石墨烯，這種方法制備的石墨烯具有極佳的電學、光學、熱力學及機械效能，且該方法操作簡單，很容易在實驗室中實現，但缺點是這種方法對於石墨烯的尺寸、形狀的控制能力較差，且無法規模化，不能用於工業化批量生產；

自下而上（bottom-up）：4）化學氣相沉積法（chemical vapour deposition，簡稱CVD），以含碳氣體（如甲烷）為原料，在 1000 攝氏度以上的環境中在銅等基底上通過化學反應析出碳並自動生長形成石墨烯薄膜，這種方法獲得的石墨烯薄膜具有最好的結構可控性和品質，被認為是最有潛力的石墨烯規模化製備方法，後文中我們會詳細介紹；5）SiC 晶體外延生長法，將 SiC 基底在真空中加熱至 1,250-1,450 攝氏度，使 SiC 表層矽原子蒸發，留下碳原子重組成石墨烯，這種方法對裝置要求高，基底昂貴，且生成的石墨烯難以從基底上轉移下來，因此工業化潛力也不高。

總結來說，石墨烯粉體和石墨烯薄膜的製備優劣勢都很突出。氧化還原法、液相剝離法獲得的石墨烯粉體質量較差、非碳雜質多、厚度不易控制、存在環境汙染問題；化學氣相沉積法制備的石墨烯薄膜層數和結構控制較容易，但剝離和轉移還存在一定挑戰，成本較高。下圖簡單概括了不同製備方法帶來的石墨烯產品品質和成本的關係。

圖3｜石墨烯在不同製備方法下產品品質與批量生產成本之間的關係（圖片來源：Novoselov et al., A roadmap for graphene, Nature, 2012）

二、石墨烯產業化現狀：上游規模化製備關鍵技術亟待突破、中游產品質量參差不齊、下游缺乏殺手鐗級應用驅動力

理想的石墨烯是完美的二維蜂窩狀單晶純碳材料，而現實中的石墨烯是由單晶碎片堆積起來的含缺陷多晶薄膜或粉體，現實與理想的差異巨大。根據國際標準化組織 ISO 定義，石墨烯可以是單層、雙層、多層（3-10 層）、或者納米片結構（厚度 1-3 納米，直徑 100 納米到 100 微米）。2018 年，來自新加坡國立大學的 Alan Kauling、Antonio Castro Neto 以及諾獎得主 Konstantin Novoselov 及其他合作者在 Advanced Materials 期刊上發表研究論文，他們測試分析了來自美洲、歐洲和亞洲的 60 個石墨烯製造商的產品品質，結果表明當下石墨烯產品質量遠不及預期，大多數公司生產的只是顆粒度極小的石墨薄片（graphite microplatelets）而非石墨烯，石墨烯的大部分應用潛力在這些產品上不能體現。具體量化來看，大部分公司的產品中符合 ISO 定義的石墨烯含量 <10% ，而沒有一家含量 >50%，純度很差。即使在產品中石墨烯含量超 40% 的公司裡，極少有石墨烯的顆粒直徑超過 5 微米。理想的石墨烯碳含量為 100%，而現實卻是其中摻雜了很多來自制備工藝的雜質。

總結來看，在全世界範圍內生產高品質的石墨烯粉體是極其困難的，市面上目前基本找不到符合 ISO 標準的高品質石墨烯，這嚴重限制了石墨烯應用研究的進展。將不符合質量標準的產品稱之為石墨烯也影響了石墨烯產業的發展前景，Nature 期刊在評論文章中稱這類產品為 「 fake graphene（假石墨烯）」

圖4｜現有石墨烯粉體產品質量遠不及預期（圖片來源：Kauling et al., The worldwide graphene flake production, Advanced Materials, 2018）

石墨烯的產業化正在快速發展，然而亟需關鍵技術突破以及產業政策正確引導。一方面，市場上現存石墨烯產品質量不理想，高品質的石墨烯製備難度高、工藝亟待突破，另一方面，全國多個省市出現了石墨烯產業發展浪潮，石墨烯的產能在快速增長，甚至出現了產業發展過熱的情況，亟需頂層政策正確引導。

根據中國科學院院士、北京大學教授、北京石墨烯研究院院長劉忠範院士在「戰略前沿新材料——石墨烯出版工程」叢書前言中的介紹以及相關採訪，我們瞭解到三組資料：1）中國無論在石墨烯科學研究還是在產業化方面都已經走在世界的前列，截至 2020 年 3 月，中國大陸發表的石墨烯論文數量達到 10.2 萬篇，全球佔比超三成；截至 2018 年底，全球石墨烯相關專利申請總數 6.9 萬件，其中來自中國大陸的專利數量高達 4.7 萬件，佔比接近七成；2）2018 年中國石墨烯粉體和石墨烯 CVD 薄膜的年產能已經分別達到約 5,100 噸和 650 萬平方米，比其他國家加起來還要多，實際上已經出現產能過剩問題；3）截止 2020 年 3 月，中國石墨烯企業總數量已經達到 1.2 萬家，全國各地建立了 29 個石墨烯產業園、54 個石墨烯研究院、8 個石墨烯創新中心，重複建設現象嚴重，且未能和當地產業充分結合，存在資源浪費。

在石墨烯製備工藝還有待提升、以及下游高價值應用領域研究不充足的情況下，過高的產能一定程度上造成了資源上的浪費，給石墨烯產業的發展帶來挑戰。賽迪智庫在 2020 年、2021 年《中國石墨烯產業發展形勢展望》中指出，國內石墨烯產業發展需關注以下幾個重要問題：

1）關鍵技術有待突破，下游大規模應用受到制約。目前國內眾多石墨烯粉體制備公司或組織多采用氧化還原法，有嚴重的環境汙染問題，同時生產的石墨烯粉體含有大量缺陷，石墨烯薄膜的規模化製備也尚不成熟，市面上出現的產品質量良莠不齊，制約著下游大規模應用；2）缺乏龍頭企業帶動，國內的石墨烯產業化創新主力依靠以材料生產為主的中小企業，中小企業出於現金流壓力在變革性技術研發上不到位、更傾向於關注投入小產出快的低價值市場領域，高價值應用（如光電器件、半導體、積體電路等）研究不足，僅少量下游巨頭公司通過參股或者控股參與石墨烯產業，反觀國外有三星、IBM、英特爾、巴斯夫等行業巨頭，更聚焦高階前沿應用領域，這造成了國內外石墨烯產業發展存在差距；3）同質化競爭嚴重，近八成石墨烯下游產品集中在石墨烯加熱器、理療、可穿戴產品、塗料、導電新增劑等領域，技術門檻低、產品附加值低、高成本等因素導致這類產品並不具備強市場競爭力；4）產業生態體系不成熟，行業整體虧損，盈利模式還沒有找到，難以依靠市場維持自身運營，全產業鏈生態體系脆弱。

進入 2021 年——「十四五」規劃的開局之年也是後疫情時代的第一年，石墨烯的產業規模增速開始理性放緩，關鍵核心技術在逐漸取得突破，下游尤其是石墨烯散熱材料應用開始迎來發展熱潮。

圖5｜石墨烯產業發展進入「平臺期」，產業規模增速放緩，而真正的市場機會可能正蘊藏其中（圖片來源：賽迪智庫《2021 年中國石墨烯產業發展形勢展望》）

三、石墨烯規模化製備技術突破：化學氣相沉積法（CVD）製備高品質石墨烯

在所有石墨烯的製備方法中，綜合考慮規模化製備可行性、產品品質和生產成本、以及環保要求等因素，化學氣相沉積法（CVD）是最有規模化潛力的石墨烯製備方法。自20世紀 60-70 年代以來，隨著半導體和積體電路技術的發展，CVD 也成為其中不可或缺的關鍵技術，如今 CVD 技術不僅是半導體超純矽原料——超純多晶矽生產的唯一方法，它也是矽單晶外延、砷化鎵等 III-V 族半導體、II-IV 族半導體單晶外延的基本生產技術，等等。

2009 年，時任美國德州大學奧斯汀分校博士後研究員的李雪松博士（現任電子科技大學教授）和 Rodney Ruoff 教授及其他合作者成功採用 CVD 技術在銅基底上實現了大面積均勻單層石墨烯薄膜的製備，其成果發表在 Science 期刊上並被評選為當年重大科技突破之一。自此之後，以銅為基底的石墨烯 CVD 薄膜製備技術快速發展，目前已經成為石墨烯薄膜工業化製備的主要技術。

下圖展示了 CVD 的反應原理。在石墨烯 CVD 薄膜的製備過程中，往加熱到 1000 攝氏度以上的真空反應室中充入碳源氣體（一般採用甲烷）、氫氣和氬氣，碳源氣體發生前驅體反應（脫氫）形成 CHx 前驅體（和副產物氫氣），前驅體吸附在基底表面並在擴散中發生表面化學反應（進一步脫氫）形成碳原子，碳原子聚整合為連續的薄膜即石墨烯。

圖6｜化學氣相沉積法 CVD 反應原理（圖片來源：李雪松 等，《石墨烯薄膜製備》，化學工業出版社，2019.06；Lin et al., Bridging the gap between reality and ideal in chemical vapor deposition growth of graphene, Chemical Reviews, 2018）

選擇合適的基底（也稱為襯底）材料對於石墨烯製備至關重要，基底材料的不斷演進也推動著石墨烯製備技術的進步。目前金屬基底是主流，主要是銅、銅鎳合金等材料。石墨烯在不同基底上的生長機制不同，舉個例子，碳在銅、金、鉑等金屬中溶解度偏低，生成的石墨烯是單層，適合用於製備大尺寸單晶石墨烯，但不利於單晶多層石墨烯製備；碳在鎳、鈷、銀等金屬中的溶解度偏高，石墨烯多為不均勻的多層，適合製備大面積石墨烯薄膜，但無法得到單晶石墨烯。在金屬基底上生長的石墨烯在完成製備後還需要被轉移到目標基底上，然後再被製作成器件，目標基底一般是採用非金屬基底，例如藍寶石。為了避免轉移過程對石墨烯造成汙染、摻雜、或結構破壞，目前科學界也在研究直接在非金屬基底上製備石墨烯，並取得了一定進展，不過距離成熟的產業化尚有距離。

在實驗室中製備的石墨烯薄膜面積往往只有幾個平方釐米，而在工業生產及應用中，規模化石墨烯薄膜製備不僅對數量（總面積）上有要求，對產品單片面積也有要求，可能需要達到幾十平方釐米甚至平方米級別。實驗室研究對石墨烯薄膜品質要求極高，而在工業生產中要兼顧品質與生產成本，做到品質與應用匹配，還要注重對材料結構的可控性。

三星和索尼是較早開始探索石墨烯 CVD 薄膜批量化生產的兩家公司，他們均採用了卷對卷（roll-to-roll，簡稱R2R）的石墨烯製備和轉移工藝。這種工藝是將銅箔基底通過成卷連續的方式進行石墨烯製備，可以將製備與轉移相結合，提高生產率的同事提升自動化程度，減小人為操作因素，有助於獲得更高的產品合格率、質量和可靠性。

圖7｜R2R 工藝製備和轉移石墨烯薄膜流程示意圖，從左到右分別為合成製備、層壓貼合、溶蝕/摻雜、圖案化、轉移到目標基底（圖片來源：Sun et al., Chemical vapour deposition, Nature Reviews Methods Primers, 2021）

圖8｜R2R 轉移石墨烯示意圖（圖片來源：Bae et al., Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes, Nature Nanotechnology, 2010）

我們先來看看三星和索尼早期對於石墨烯 CVD 薄膜製備的探索成果。三星與來自韓國成均館大學等機構的聯合研究組自 2009 年開始佈局石墨烯 R2R 生長和轉移工藝，並在 2014 年開發了較為成熟的中試型自動化生產線。2010 年，Bae et al. 在 Nature Nanotechnology 期刊發表論文，他們率先設計了採用銅箔 R2R 方案實現對角線長 30 英寸的單層石墨烯製備和轉移，然後採用疊層方法制備出 4 層石墨烯，其透光率為 90%，面電阻為 30 Ω/□，效能好於當時的 ITO 透明導電薄膜。

索尼緊隨三星步伐開發了 R2R 石墨烯薄膜製備工藝。2013 年，索尼公司的 Kobayashi 及合作者在Applied Physics Letters 期刊發表論文，他們採用焦耳加熱法，直接給懸空在兩個輥軸之間的銅箔施加電流加熱到約 1000 攝氏度，避免了反應器整體升溫的高能耗（這種方法又被稱為冷壁式/cold wall-CVD），並製備出了長 100 米、寬 230 毫米、厚度 36 微米的石墨烯，面電阻為 150 Ω/□。

圖9｜三星參與設計的石墨烯薄膜 R2R 製備與轉移工藝（圖片來源：Bae et al., Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes, Nature Nanotechnology, 2010）

過去十年，得益於技術進步，石墨烯 CVD 薄膜的規模化製備潛力和產品品質持續提升。劉忠範院士研究團隊在 2020 年發表的 ACS Nano 期刊論文中指出，石墨烯規模化生產最終要滿足產能、良率、成本、裝備等一系列要求，產品也要同時滿足電導率、斷裂強度、透光率、載流子遷移率、熱導率等關鍵效能指標的要求。他們將石墨烯 CVD 薄膜規模化生產的主要技術路線總結為下圖，一共有 4 條路徑，每條路徑都需要分階段解決工業生產中不可避免的實質問題：

1）金屬基底上的單層石墨烯生長路線：第一階段首要解決基底設計、層數控制、疇區尺寸的問題，第二階段解決缺陷密度、褶皺和摻雜、表面汙染的問題，第三階段解決大面積、均勻性、生長速率、可轉移性的問題；2）將石墨烯薄膜從金屬基底上剝離轉移到目標基底上：緊接上一條路徑，第一階段解決完整度、清潔度、轉移介質、目標基底的問題，第二階段解決大面積、轉移效率、伴生摻雜的問題；3）金屬基底上的多層石墨烯生長路線：第一階段首要解決基底設計、層數控制、石墨烯扭轉角控制的問題，第二階段解決大面積、生長速率、均勻性、可轉移性的問題；4）直接在目標基底上生長的無轉移路線：這是一種更理想但仍有大量探索工作要做的路徑，第一階段首先確定生長基底，解決疇區尺寸、缺陷密度、層數控制的問題，第二階段解決大面積、均一性、生長速率的問題。

圖10｜石墨烯 CVD 薄膜規模化生產的技術路線和關鍵問題（圖片來源：Zhang et al., New Growth Frontier: Superclean Graphene, ACS Nano, 2020）

我們以北京石墨烯研究院（簡稱 BGI）為例介紹石墨烯 CVD 薄膜目前規模化製備的最新進展情況。BGI 由劉忠範院士擔任院長，2018 年揭牌成立，此前依託北京大學等單位已有長達 10 年的技術沉澱。BGI 在近些年的石墨烯科研攻關與產業化方面取得了突出成績，目前團隊規模已經超過 200 人。

BGI 集研究院與公司於一體。公司 BGIC 於 2020 年底啟動運營，致力於品牌石墨烯材料的規模化生產、製備和檢測裝備生產製造、材料和裝備的市場推廣與銷售、檢測服務、定向研發代工服務、產業諮詢和投融資服務等。研究院致力於主攻以下研發方向：1）主流石墨烯材料的規模化製備技術、工藝和裝備，主流材料指薄膜、單晶晶圓、纖維及複合材料；2）特種石墨烯改性複合材料的規模化製備技術、工藝和裝備；3）軍工牽引的石墨烯技術；4）石墨烯熱管理應用技術，包括電熱、導熱、散熱等技術，這是基於對行業的預判，石墨烯材料最有可能迅速產業化的是熱管理；5）旗幟性石墨烯器件技術，包括高速光通訊器件、醫療物聯網技術。目前研究院已設立標號石墨烯材料研究部、石墨烯纖維技術研究部、石墨烯器件技術研究部、石墨烯熱管理技術研究中心、裝備研發中心、質量檢測中心等部門。

BGI 近些年取得了眾多重要的技術突破，我們參考了來自劉忠範院士、彭海琳教授課題組的學術論文產出，舉以下幾個案例（未全部覆蓋）：

1）4 英寸 Cu(111)/ 藍寶石晶圓製備，並實現無褶皺單晶石墨烯生長。此前 Cu(100) 表面更多被用作基底，導致生長的石墨烯帶有褶皺，影響了其電學效能。在鄧兵博士及合作者的工作中，他們成功以 Cu(111) /藍寶石為基底製備了晶圓尺寸級別的無褶皺石墨烯單晶，並將其轉移到藍寶石目標基底上，其表現出了優於含褶皺石墨烯的電學效能，面電阻達到 275 Ω/□。相關成果以論文形式於 2017 年發表在 ACS Nano 期刊上，C&EN 評論這項研究成果「熨平了石墨烯的褶皺（Ironing out graphene's wrinkles）」。

圖11｜無褶皺單晶石墨烯在 Cu（111）/藍寶石基底上製備成功（圖片來源：Deng et al., Wrinkle-free single-crystal graphene wafer grown on strain-engineered substrates, ACS Nano, 2017）

2）4 英寸 CuNi(111) 銅鎳合金單晶晶圓取得突破並實現了規模化製備。鄧兵博士及合作者製備了 4 英寸 CuNi(111) 銅鎳合金基底，並實現了 4 英寸石墨烯單晶晶圓的超快速製備（Ni 提升了碳源的裂解速度，將 4 英寸石墨烯單晶晶圓的生長時間縮短至 10 分鐘，比 Cu(111) 上石墨烯生長速度快 50 倍，極大的降低生產能耗並提高產能）；同時還實現了單批次 25 片 4 英寸石墨烯單晶晶圓的製備，裝置年產能可達 1 萬片，在世界範圍內率先實現了石墨烯單晶晶圓的可規模化製備。相關成果以論文形式於 2019 年發表在 Science Bulletin 期刊上。根據官網最近披露，BGI 六英寸單晶石墨烯晶圓的製備也取得了成功。

圖12｜石墨烯單晶晶圓在 CuNi 合金基底上快速外延生長（圖片來源：Deng et al., Scalable and ultrafastepitaxial growth of single-crystal graphene wafers for electrically tunableliquid-crystal microlens arrays. Science Bulletin, 2019）

圖13｜石墨烯單晶晶圓批量製備（圖片來源：Deng et al., Scalable and ultrafastepitaxial growth of single-crystal graphene wafers for electrically tunableliquid-crystal microlens arrays. Science Bulletin, 2019）

3）對工業銅箔進行預處理，將其轉變為大面積單晶銅箔。基於銅基底的化學氣相沉積法是當前製備高質量石墨烯薄膜最普遍的方法，但工業銅箔是多晶銅箔，存在大量的晶界，對石墨烯單晶的生長尺寸有極大的限制，因此製備大尺寸石墨烯單晶首先要消除晶界、製備大面積單晶銅箔。他們發展了一種應變退火的方法，成功將廉價易得的工業銅箔以低成本的方法轉變為一系列具有不同晶面指數的單晶銅箔，相關成果以論文形式於 2020 年發表在 Advanced Materials 期刊上，第一作者為李楊立志。目前項目團隊已經實現了在 A3 尺寸 Cu(111) 銅箔上分米級疇區尺寸的石墨烯生長。

4）冷壁CVD系統與超潔淨石墨烯生長。根據 CVD 反應器器壁的溫度控制，可以分為熱壁式（hot-wall，簡稱 HW-CVD）和冷壁式（cold-wall，簡稱 CW-CVD）。在常規 HW-CVD 中（如石英管爐），反應器從外壁加熱，反應器內的高溫分佈相對均勻，基底上方的碳源易發生氣相反應生成無定形碳，在生長的石墨烯中經常可以見到無定形碳的汙染。在 CW-CVD 系統中，通過石墨載體焦耳加熱提供的熱能集中在銅基底上，可以顯著降低氣相溫度，從而明顯提升石墨烯的潔淨度。以這種方式製備的石墨烯的光學和電學效能也得到了提升。相關成果以論文形式於 2020 年發表在Angewandte Chemie International Edition 期刊上，第一作者為賈開誠博士。

圖14｜熱壁（上，HW）和冷壁（下，CW）CVD 反應器示意圖，採用冷壁 CVD 可以提升石墨烯的潔淨度（圖片來源：Jia et al., Superclean growth of graphene using cold-wall chemical vapor deposition approach, Angewandte Chemie International Edition, 2020）

5）二氧化碳氣體選擇性氧化刻蝕法制備超潔淨石墨烯。張金燦博士及合作者於 2019 年在Angewandte Chemie International Edition 期刊上發表論文，論述了使用二氧化碳氣體選擇性刻蝕石墨烯表面的無定形碳從而將石墨烯表面潔淨度提升至 99% 的技術可行性，刻蝕掉無定形碳後的石墨烯具有更加優異的光學和電學性質。同時，二氧化碳刻蝕法具有簡單、溫和、低成本、可放量的特點，因此更加適用於超潔淨石墨烯薄膜的大面積低成本批量製備。項目團隊基於此項技術開發了 A3 尺寸超潔淨石墨烯批量製備系統。

圖15｜二氧化碳刻蝕法制備超潔淨石墨烯（圖片來源：Zhang et al., Large-Area Synthesis of Superclean Graphene via Selective Etching of Amorphous Carbon with Carbon Dioxide, Angewandte Chemie International Edition, 2019）

6）二氧化碳氣體選擇性氧化刻蝕法制備超潔淨石墨烯。孫祿釗博士及合作者從生活中使用的粘毛輥獲得啟示，開發了一種類似方法，利用活性炭的介面力調控的作用，可以有效吸附石墨烯表面的無定形碳汙染物，甚至可以清潔轉移過程中引入的高聚物殘留，提升石墨烯的光學和電學性質。相關論文於 2019 年發表在 Advanced Materials 期刊上，並登上了當期封面。

圖16｜二氧化碳刻蝕法制備超潔淨石墨烯（圖片來源：Sun et al., A Force-Engineered Lint Roller for Superclean Graphene, Advanced Materials, 2019）

為了儘快實現石墨烯產品和研發技術的商業化，BGI 還探索出了一條「研發代工」的石墨烯產學研結合路線，迎合使用者企業開發需求，目前已積累了十餘家合作伙伴。當下，BGI 已研發成功的石墨烯產品包括：4 英寸單晶石墨烯晶圓、卷對捲動態生長石墨烯薄膜、A3 尺寸靜態生長石墨烯薄膜、A3 尺寸超潔淨石墨烯薄膜、超級石墨烯玻璃、石墨烯玻璃纖維等。

圖17｜BGI 的「研發代工」石墨烯產學研結合路線（圖片來源：BGI官網）

四、石墨烯商業應用展望：下游產業帶動石墨烯散熱應用，期待更多殺手鐗應用的出現

進入 2020 年，以華為和小米為代表的產業鏈下游開始在新產品中採用石墨烯散熱技術，並對上游石墨烯材料研發企業進行產業投資佈局，石墨烯散熱材料迎來發展熱潮。

繼石墨烯薄膜在華為 Mate20X 得到首次應用後，2020 年 5 月，華為釋出的國內首款 5G 平板華為 MatePadPro5G 搭載了超厚 3D 石墨烯散熱技術，總厚度達到 400 微米。工信部原材料工業司評論：「在電子裝置高效能、小型化的發展趨勢下，散熱設計在電子裝置開發中的重要性持續提升。隨著 5G 手機換機潮和基站建設高峰到來，由於石墨烯具有極高的熱導率和熱輻射係數，有望迅速擴大在電子裝置散熱方案中的應用」。2021 年 2 月，常州第六元素材料科技股份有限公司宣佈獲得華為 400 噸氧化石墨烯產品大額訂單，進入全年滿負荷生產狀態。此外，2020 年 6 月，哈勃投資對主導產品為石墨烯導熱膜、石墨烯導熱片的常州富烯科技股份有限公司進行了戰略投資。

2020 年 2 月，小米披露了湖北小米長江產業基金對廣東墨睿科技有限公司（主攻石墨烯熱管理產品等業務）進行的戰略投資，加上深創投、廣發信德等機構的加註，墨睿科技 2020 年獲得了超 1 億元的融資。小米不僅對墨睿進行投資，同時也採用了該公司所生產的專為 5G 高階旗艦手機提供的散熱材料產品。根據墨睿科技披露，2020 年 6 月墨睿科技拿到了第一筆訂單，將石墨烯導熱膜應用在了小米手機上，該公司預期在 2021 年底實現年產 200 萬平方米石墨烯導熱膜的產能規模。

賽迪智庫指出，隨著 5G 手機換機潮的到來，石墨烯在電子裝置散熱方案中的應用有望迅速擴大。除了智慧手機外，5G 基站、伺服器、膝上型電腦等許多領域的關鍵材料，在兼顧導熱效能和成本的同時對石墨烯的導熱需求也越來越多。華為和小米加碼石墨烯導熱膜的投資和應用也將帶動石墨烯散熱材料和元件的產業發展。

圖18｜全球 5G 手機石墨烯導熱膜市場規模預測（圖片來源：華泰證券研究所）

2020 年爆發的疫情催生了石墨烯的新應用領域，諸如石墨烯防護口罩之類的產品拉近了石墨烯材料與大眾的距離，然而這類產品是否比採用傳統的活性炭吸附劑的產品更有市場競爭力，仍有待進一步驗證。石墨烯真正的殺手鐗級應用還在孕育中，尋找石墨烯殺手鐗級別應用也是驅動產業良性發展的絕佳動力。以石墨烯玻璃為例，利用高溫 CVD 方法在玻璃表面直接生長石墨烯，將導電的石墨烯與傳統的玻璃材料複合，得到了一種高導電率、高熱導率和高透光率的新材料，可以用於現代家居生活中的智慧窗。其他的可能的「殺手鐗」級應用也包括石墨烯作為表面外延襯底與 III-V 族半導體光電材料複合、作為透過膜用於海水淡化和同位素分離、以及石墨烯在紅外探測和太赫茲領域的應用。

圖19｜尋找石墨烯的殺手鐗級別應用舉例，a- 將石墨烯與基底、功能層材料結合，可廣泛應用於建築等諸多領域，bc- 將石墨烯與玻璃結合可做成石墨烯智慧窗戶，de- 採用石墨烯的發光二極體，f- 應用於可調節濾網（圖片來源：Lin et al., Synthesis challenges for graphene industry, Nature Materials, 2019）

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